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Dietmar Hexel gehört seit 2002 dem Geschäftsführenden Bundesvorstand des Deutschen Gewerkschaftsbundes (DGB) an. Dort verantwortet er die Felder Struktur-, Industrie- und Dienstleistungspolitik, Mitbestimmung und Corporate Governance, gewerkschaftliche Organisationspolitik und -entwicklung sowie den DGB-Rechtsschutz.
Der gelernte Chemielaborant engagierte sich als junger Gewerkschaftssekretär in der Lehrlingsbewegung und schloss ein berufsbegleitendes Studium als Diplom-Sozialarbeiter ab. 1980 wechselte Dietmar Hexel in die Abteilung Betriebsverfassung beim Hauptvorstand der IG Chemie-Papier-Keramik, später wurde er Leiter dieser Abteilung. 1986 ging er zum Vorstand der IG Metall, von 1991 bis 2002 war er ihr Organisationschef.
Dietmar Hexel gehört seit 2007 dem SPD-Parteivorstand an, ist Mitglied in verschiedenen Aufsichtsräten und wurde 2006 in die Regierungskommission Deutscher Corporate Governance Kodex (DCGK) berufen.